如果一个域名有 ipv4 和 ipv6 地址，在主机 ipv6 可用的情况下，系统是否会优先使用 ipv6 地址进行连接，如果不会，该怎么进行设置呢？

Hosts写死，否则没什么其他办法，Chrome会自动使用IPv6，但是也有可能会用IPv4，具体逻辑不明

跟系统配置有关系。比如Windows是 netsh int ipv6 show prefix 显示对网段/协议的优先级。
默认就有的ipv6地址可能是6to4（2002开头）。如果不修改上述优先级或者给站点配置hosts，6to4的默认优先级是低于ipv4协议的。另外也跟浏览器的选择倾向和配置有关，但那是次要原因。
http://ipv6-test.com/ http://test-ipv6.com/

http://tools.ietf.org/html/rfc6724

这是 getaddrinfo 对地址选择的实现。